マックスプランク高分子研究所の研究者は、固体電解質を使った全固体電池の開発における課題であるリチウム金属の浸透現象について、実験的に解明した事を報告している。

全固体電池は、従来の電池とは異なり、電解質が液体ではなく、その名の通り固体である電池だ。この特徴により、多くのメリットが期待される。例えば、高温や低温に強く、急速充電が可能で、寿命が長く、形状の自由度が高いなどが上げられる。これらの特性は、電気自動車やIoTデバイスなどのさまざまな用途に適しており 、次世代の電池として注目されている。

しかし、全固体電池には現在、解決できていない課題がある。全固体電池は何度も充放電を繰り返すと、電池内部で徐々に成長する「リチウムデンドライト」によって、最初は電気的に絶縁されていた正極と負極が電気的に結合するようになってしまう。このリチウムデンドライトは、充電サイクルごとに徐々に拡大し、両極が結合するようになり、その結果、電池はショートし、バッテリーの「死」を招くのだ。しかし、このプロセスに関わる正確な物理的プロセスをよりよく理解するためには、さらなる研究が必要だ。

少し前にスタンフォード大学が、リチウム金属電池が短絡して故障する原因を突き止め、今後の電池生産においてこの問題を回避できる可能性を示している。

今回マックスプランク高分子研究所の、Rüdiger Berger氏が率いる研究チームは、セラミック固体電解質における「粒界」と呼ばれるものに注目した。この境界は、固体層の製造時に作られるものだ。原子はセラミック結晶の中で一貫して組織化されている。しかし、原子の配列が乱れていると、結晶の発達に伴う微小でランダムな揺らぎにより、「粒界」と呼ばれる線状の構造が発生する。

「ケルビンプローブ力顕微鏡」は、表面を微細に走査することで、この粒界を可視化する技術である。Berger氏と共同研究している博士課程の学生、Chao Zhu氏は、「ケルビンプローブ力顕微鏡は、電子が粒界に沿って、特にマイナス極の近くに集まっていることを検出する」と言う。後者は、粒界がセラミックスの電気構造と原子の配置を変化させることを示している。

固体電解質中を移動する正電荷のリチウムイオンは、電子や負の粒子の蓄積により、金属リチウムに還元されることがある。その結果、リチウムの析出やリチウムのデンドライトが発生する。デンドライトは、電池の極が最終的に結合するまで充電手順を続ければ、負極でのみ成長し続ける。そしてこの極でのみ、この樹状突起の成長の初期段階が形成されることが示された。反対側の正極では、成長は見られなかった。

研究チームは、成長過程を明確に理解することで、負極での成長を止めるか、少なくとも制限する効率的な戦略を立てることができ、将来、ブロードバンド用途でより安全なリチウム固体電池への道を開くことができると期待している。

論文

• Nature Communications: Understanding the evolution of lithium dendrites at Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ grain boundaries via operando microscopy techniques

参考文献

• Max Planck Institute: Stalactites and stalagmites in the battery?
• via Interesting Engineering: New research on solid-state batteries could lead to longer-lasting batteries

研究の要旨

無機固体電解質中のリチウムデンドライトの成長は、信頼性の高い全固体リチウム金属電池の開発を妨げる本質的な欠点である。一般に、電池部品の死後測定では、固体電解質の粒界にリチウムデンドライトが存在することが確認されている。しかし、金属リチウムの核生成と樹枝状成長における粒界の役割は、まだ十分に理解されていない。このような重要な側面を明らかにするために、我々はオペランド型ケルビンプローブ力顕微鏡を用いて、Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ガーネット型固体電解質における局所的に時間依存する電位変化をマッピングすることを報告した。その結果、めっき中にリチウム金属電極に近い粒界で、電子が優先的に蓄積されることに対応してガルバニ電位が低下することを発見した。また、時間分解静電気力顕微鏡による測定や、電子線照射により粒界に形成されたリチウム金属の定量分析により、この知見が裏付けられた。これらの結果から、粒界におけるリチウムデンドライトの優先的な成長と無機固体電解質中への浸透を説明するメカニズムモデルを提案する。