次世代電池の設計において大きな障壁となっている、「デンドライト（Dendrite）」と呼ばれる生成物について、MITとブラウン大学の研究者らはこの問題の根本的な原因を突き止め、解決する方法を示す新たな研究結果を発表した。

デンドライトとは、リチウム電池の電極に発生する触手のような細い金属繊維のことで、電池の寿命が短くなると電解液の中に入り込み、ショートや発熱、さらには発火などの問題を引き起こすことがある。これまでにも、デンドライトの成長を抑制するためのさまざまな工夫がなされてきたが、この新しい研究により、この問題をより明確にすることができたとのことだ。

論文の責任著者であるMITのYet-Ming Chiang（イェ＝ミン チャン）教授によると、同グループの以前の研究において、「驚くべき、予想外の」発見があったという。それは、固体電池に使われる硬い固体電解質材料は、充電と放電の過程で、非常に柔らかい金属であるリチウムが、両者の間でリチウムのイオンが行き来して、浸透することがあるということだ。

このイオンの行き来によって、電極の体積が変化する。そのため、挟まれた両方の電極に完全に密着していなければならない固体電解質には、どうしても応力がかかってしまう。

Chiang教授は、「この金属を析出させるためには、新しい質量を加えることになるので、体積が膨張しなければなりません。つまり、リチウムが蒸着される側の体積が増加するのです。そして、もし微細な欠陥があれば、その欠陥に圧力がかかり、亀裂が発生する可能性があるのです。」と述べている。

研究チームは今回、こうしたストレスが、デンドライトを形成する亀裂の原因となることを明らかにした。この問題を解決するには、適切な方向から適切な力で、より多くの応力を加える必要があることが判明した。

これまで、デンドライトは機械的ではなく、純粋に電気化学的なプロセスで形成されると考えていた研究者もいたが、今回の実験により、問題を引き起こすのは機械的ストレスであることが実証された。

デンドライトの形成プロセスは通常、電池セルの不透明な材料の奥深くで行われるため、直接観察することはできない。MITの大学院生Cole Fincher（コール・フィンチャー）氏は、透明な電解液を使って薄いセルを作る方法を開発し、全過程を直接見て記録することを可能にした。

Fincher氏は、「圧縮をかけるとどうなるか、デンドライトが腐食プロセスや破壊プロセスに見合った挙動を示すかどうかがわかるのです。」と説明する。

研究チームは、圧力をかけたり離したりするだけで、デンドライトの成長を直接操作できることを実証し、デンドライトを力の方向と完全に一致させてジグザグに走らせることに成功した。

固体電解質に機械的ストレスを加えても、デンドライトの形成はなくならないが、その成長方向を制御することはできる。つまり、2つの電極に平行な状態を保ち、決して反対側に渡らないようにすることで、無害化することができるのだ。

今回の実験では、片方の端に重りをつけて梁状にした材料を、曲げることで発生する圧力を利用した。しかし、実際には、必要な応力を発生させるにはさまざまな方法が考えられるという。例えば、サーモスタットで行われているように、電解質を熱膨張率の異なる2つの層で構成し、材料に固有の曲げを持たせることが考えられる。

また、材料に原子を埋め込んで歪ませ、永久的に応力がかかった状態にする「ドーピング」という方法もある。これは、「スマートフォンやタブレットの画面に使われている超硬質ガラスの製造方法と同じだ」と、Chiang氏は説明する。この実験では、デンドライトが電解質を横切るのを阻止するのに必要な圧力は、150〜200メガパスカルで十分であることが示された。

この圧力は、市販のフィルム成長プロセスやその他多くの製造プロセスで一般的に発生するストレスに相当するため、実用化も難しくないはずだとFincher氏は言う。

電池セルには、電池板と直交する方向に材料を押しつぶす「積層圧」という別の種類のストレスがかかることが多い。この圧力が、電池の層が分離するのを防ぐと考えられていたのだ。しかし、今回の実験では、この方向の圧力が、実際にはデンドライトの形成を悪化させることが実証された。そこで必要なのが、電池の板面に沿った圧力なのだ。

この研究で明らかになったのは、「圧縮力を加えると、樹状突起が圧縮方向に移動するように強制できること」だと、Fincher氏は説明する。

これにより、固体電解質と金属リチウムの電極を用いた電池がようやく実用化されることになる。これにより、一定の体積と重量により多くのエネルギーを充填できるだけでなく、可燃性物質である液体電解質も不要になる。

基本原理を実証した研究チームが次に取り組むべきことは、この原理を応用して機能的な電池のプロトタイプを作ることと、このような電池を大量に生産するために必要な製造工程を正確に把握することだとChiang教授は言う。特許は申請しているが、研究者自身はこのシステムを商品化するつもりはないという。すでに固体電池の開発に取り組んでいる企業があるからだ。

研究チームは今後、このような望ましい機械的応力を用いてデンドライトの形成方向を指示し、機能性電池を実証することを目指している。

論文

• Joule: Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress

参考文献

• MIT: Engineers solve a mystery on the path to smaller, lighter batteries
• via New Atlas: MIT advance paves way for high-density batteries that handle stress

研究の要旨

メタルデンドライトの侵入は、金属アノードベースの固体電池の寿命を脅かす電解質破壊の一形態である。デンドライトは、機械的な破壊が原因なのか、固体電解質の電気化学的な劣化が原因なのかは、まだ分かっていない。もし、内部の機械的な力が破損を引き起こすのであれば、内部応力に対抗する圧縮荷重を重ねることで、デンドライトの侵入を抑制できるかもしれない。ここでは、Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂固体電解質中で成長するデンドライトに動的に機械的負荷を与えて、この仮説を検証することにした。オペランド顕微鏡で観察したところ、圧縮荷重の開始時にデンドライトの成長軌道が著しく偏向していることがわかった。十分な負荷がかかると、このたわみにより細胞の破壊が回避される。破壊力学を用いて、デンドライトの軌道に対する積層圧力と面内応力の影響を定量化し、短絡破壊を防ぐために必要な残留応力を図示し、その応力を達成するための設計手法を提案しました。ここで研究した材料では、デンドライトの伝播は電解質破壊によって決定され、電子リークの役割は無視できるほど小さいことが示された。